Nos anos 20, a caipirinha Ana Francisca se apaixona por Danilo, moço rico que aposta conquistá-la e termina encantado por ela. Sem que ele saiba da gravidez de Ana, o casal é separado pelas artimanhas de Olga e Bárbara. Ludovico, dono da fábrica de chocolates onde ela trabalha como faxineira, fica comovido e casa-se com Ana em uma relação meramente fraternal. Os dois passam a viver em Buenos Aires, onde ela se torna uma mulher refinada. Já viúva, regressa para Ventura decidida a se vingar daqueles que a ridicularizaram, tornando-se alvo do ódio de Jezebel. Ana ainda ama Danilo e é correspondida, mas nenhum dos dois admite.
Confira o resumo do capítulo de Chocolate com Pimenta de quarta-feira (14):
Danilo confessa para Ana Francisca que está sem coragem de terminar tudo com Olga. Ana Francisca avisa que só levará Danilo a sério quando ele desmarcar o casamento. Mocinha conta para Ana Francisca que Danilo está participando dos preparativos da festa. Ana Francisca confessa para Sebástian que não se sente livre para namorá-lo. Sebástian garante que vai esperar o tempo que for preciso. Maurício leva Selma para jantar em sua casa e Klaus a humilha. Ofendida, Selma termina o namoro com Maurício. Jezebel avisa que Ismênia precisa ser controlada e manda Vivaldo conquistá-la. Bárbara encomenda as alianças de Danilo e Olga. Dr. Paulo examina Olga, deixando claro que está fazendo aquilo só por obrigação. Olga vai até a fábrica encomendar o bolo de casamento a Margarido. Mocinha garante a Ana Francisca que ela está sendo enganada outra vez.
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Os resumos dos capítulos são fornecidos pela emissora e estão sujeitos a mudanças em função da edição da novela.