Nos anos 20, a caipirinha Ana Francisca se apaixona por Danilo, moço rico que aposta conquistá-la e termina encantado por ela. Sem que ele saiba da gravidez de Ana, o casal é separado pelas artimanhas de Olga e Bárbara. Ludovico, dono da fábrica de chocolates onde ela trabalha como faxineira, fica comovido e casa-se com Ana em uma relação meramente fraternal. Os dois passam a viver em Buenos Aires, onde ela se torna uma mulher refinada. Já viúva, regressa para Ventura decidida a se vingar daqueles que a ridicularizaram, tornando-se alvo do ódio de Jezebel. Ana ainda ama Danilo e é correspondida, mas nenhum dos dois admite.
Confira o resumo do capítulo de Chocolate com Pimenta de quarta-feira (05):
Danilo percebe que Ana Francisca está nervosa. Miguel interrompe a cerimônia afirmando que tem um motivo para que Jezebel e Vivaldo não se casem. Bárbara aparece e revela que não foi morta no incêndio do circo, mas ficou completamente careca. Ana Francisca explica para Danilo que procurou Bárbara porque queria se vingar de Vivaldo, mas depois mudou de ideia. Jezebel insiste em se casar de qualquer jeito. Bárbara e Jezebel brigam. Miguel pede que Celina tome cuidado com Graça. Jezebel avisa a Ana Francisca que vai fazer de tudo para se vingar dela. Padre Eurico aconselha Vivaldo a receber Bárbara de volta e ele concorda. Klaus avisa a Jezebel que não vai mais pagar suas contas. Ana Francisca pergunta a Danilo se ele está zangado com ela.
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Os resumos dos capítulos são fornecidos pela emissora e estão sujeitos a mudanças em função da edição da novela.