Nos anos 20, a caipirinha Ana Francisca se apaixona por Danilo, moço rico que aposta conquistá-la e termina encantado por ela. Sem que ele saiba da gravidez de Ana, o casal é separado pelas artimanhas de Olga e Bárbara. Ludovico, dono da fábrica de chocolates onde ela trabalha como faxineira, fica comovido e casa-se com Ana em uma relação meramente fraternal. Os dois passam a viver em Buenos Aires, onde ela se torna uma mulher refinada. Já viúva, regressa para Ventura decidida a se vingar daqueles que a ridicularizaram, tornando-se alvo do ódio de Jezebel. Ana ainda ama Danilo e é correspondida, mas nenhum dos dois admite.
Confira o resumo do primeiro capítulo da novela Chocolate com Pimenta, que vai ao ar nesta quinta-feira, 13 de outubro:
Timóteo intui que Ana perdeu a virgindade e chora de desgosto. Carmem pergunta onde Ana passou a noite. Timóteo afirma que eles estavam juntos, e não puderam voltar por causa da chuva. Márcia não acredita na história de Timóteo e briga com ele por estar acobertando Ana. Timóteo e Márcia discutem e acabam se beijando. Ana confessa para Ludovico que perdeu a virgindade. Danilo afirma para Guilherme que está pensando em se casar com Ana. Guilherme se espanta com a decisão de Danilo. Olga fica doente por Danilo tê-la desprezado. Bárbara garante a Olga que vai separar Ana e Danilo. Ludovico contrata Reginaldo para comandar a empresa junto com Jezebel.
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Os resumos dos capítulos são fornecidos pela emissora e estão sujeitos a mudanças em função da edição da novela.