Nos anos 20, a caipirinha Ana Francisca se apaixona por Danilo, moço rico que aposta conquistá-la e termina encantado por ela. Sem que ele saiba da gravidez de Ana, o casal é separado pelas artimanhas de Olga e Bárbara. Ludovico, dono da fábrica de chocolates onde ela trabalha como faxineira, fica comovido e casa-se com Ana em uma relação meramente fraternal. Os dois passam a viver em Buenos Aires, onde ela se torna uma mulher refinada. Já viúva, regressa para Ventura decidida a se vingar daqueles que a ridicularizaram, tornando-se alvo do ódio de Jezebel. Ana ainda ama Danilo e é correspondida, mas nenhum dos dois admite.
Confira o resumo do primeiro capítulo da novela Chocolate com Pimenta, que vai ao ar nesta quarta-feira, 19 de outubro:
Ana afirma que vai casar-se pelo bem de seu filho. Todos ficam pasmos com a notícia do casamento e acreditam que Ana está dando o golpe do baú. Ludovico revela a Margot por que vai casar-se com Ana. Danilo não acredita que Ana vá se casar. Olga garante a Danilo que vai esperá-lo desistir de Ana. Timóteo diz para Márcia que é melhor casar por amor do que por dinheiro e tenta beijá-la. Márcia fica furiosa. Danilo acusa Ana de estar dando o golpe do baú. Olga consola Danilo e os dois se beijam. Ana lembra-se do dia do baile e jura que ninguém nunca mais vai rir dela. Ludovico e Ana se casam.
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Os resumos dos capítulos são fornecidos pela emissora e estão sujeitos a mudanças em função da edição da novela.