Nos anos 20, a caipirinha Ana Francisca se apaixona por Danilo, moço rico que aposta conquistá-la e termina encantado por ela. Sem que ele saiba da gravidez de Ana, o casal é separado pelas artimanhas de Olga e Bárbara. Ludovico, dono da fábrica de chocolates onde ela trabalha como faxineira, fica comovido e casa-se com Ana em uma relação meramente fraternal. Os dois passam a viver em Buenos Aires, onde ela se torna uma mulher refinada. Já viúva, regressa para Ventura decidida a se vingar daqueles que a ridicularizaram, tornando-se alvo do ódio de Jezebel. Ana ainda ama Danilo e é correspondida, mas nenhum dos dois admite.
Confira o resumo do primeiro capítulo da novela Chocolate com Pimenta, que vai ao ar nesta sexta-feira, 28 de outubro:
Ana tira Tonico de perto de Danilo, furiosa, e avisa que não quer mais que eles conversem. Danilo gosta de Tonico e acha que ele lhe lembra alguém. Mocinha estranha a aversão de Ana por Danilo. Dr. Paulo e Maurício disputam a atenção de Ana, que não lhes dá bola. Ana teme deixar seus familiares em má situação quando vender a fábrica, mas Mocinha sugere que ela os leve para a cidade. Bárbara fica preocupada quando Danilo comenta que encontrou Tonico. Jezebel garante a Klaus que tem um plano para impedir Ana de levar a fábrica da cidade, mas exige a presença do delegado e do prefeito para revelá-lo. Guilherme pergunta por que Reginaldo não quer que ele se case com Celina. Reginaldo afirma que é porque ele não tem dinheiro.
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Os resumos dos capítulos são fornecidos pela emissora e estão sujeitos a mudanças em função da edição da novela.