Nos anos 20, a caipirinha Ana Francisca se apaixona por Danilo, moço rico que aposta conquistá-la e termina encantado por ela. Sem que ele saiba da gravidez de Ana, o casal é separado pelas artimanhas de Olga e Bárbara. Ludovico, dono da fábrica de chocolates onde ela trabalha como faxineira, fica comovido e casa-se com Ana em uma relação meramente fraternal. Os dois passam a viver em Buenos Aires, onde ela se torna uma mulher refinada. Já viúva, regressa para Ventura decidida a se vingar daqueles que a ridicularizaram, tornando-se alvo do ódio de Jezebel. Ana ainda ama Danilo e é correspondida, mas nenhum dos dois admite.
Confira o resumo do primeiro capítulo da novela Chocolate com Pimenta, que vai ao ar nesta segunda-feira, 31 de outubro:
Klaus tem a ideia de casar seu neto Maurício com Ana Francisca. Olga diz a Danilo que só voltará a beijá-lo quando ele marcar o casamento. Bernadete confidencia a Ana que acha que é diferente das outras meninas, mas Dona Mocinha chega e interrompe a conversa. Sentindo-se trapaceados pelo conde, Vivaldo e Terêncio convencem Dr. Paulo a declarar-se para ela. Ana vai até o sítio para conversar com Carmem e Margarido, enquanto Tonico e Mocinha vão passear na cachoeira. Jezebel manda Roseli esconder os papéis da fábrica, para atrasar o relatório. Dr. Paulo vai a casa de Ana com flores e fica esperando por ela. Maurício também aparece com flores. Carmem aconselha Ana a desistir da vingança. Danilo e Tonico se encontram na cachoeira e começam a conversar. Ao ver os dois juntos, Ana Francisca corre até eles, para afastá-los.
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Os resumos dos capítulos são fornecidos pela emissora e estão sujeitos a mudanças em função da edição da novela.