Nos anos 20, a caipirinha Ana Francisca se apaixona por Danilo, moço rico que aposta conquistá-la e termina encantado por ela. Sem que ele saiba da gravidez de Ana, o casal é separado pelas artimanhas de Olga e Bárbara. Ludovico, dono da fábrica de chocolates onde ela trabalha como faxineira, fica comovido e casa-se com Ana em uma relação meramente fraternal. Os dois passam a viver em Buenos Aires, onde ela se torna uma mulher refinada. Já viúva, regressa para Ventura decidida a se vingar daqueles que a ridicularizaram, tornando-se alvo do ódio de Jezebel. Ana ainda ama Danilo e é correspondida, mas nenhum dos dois admite. Confira o resumo do primeiro capítulo da novela Chocolate com Pimenta, que vai ao ar nesta segunda-feira, 26 de setembro:
O pai de Ana Francisca morre na luta contra grileiros. Ela consegue fugir e recebe dinheiro da madrinha para chegar à casa da avó, em Ventura. Jezebel conta a Ludovico que será homenageada pelo prefeito. Vivaldo dá a chave da cidade a Jezebel. O cavalo dispara quando Ana está sozinha na carroça. Danilo para o cavalo e salva Ana.
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Os resumos dos capítulos são fornecidos pela emissora e estão sujeitos a mudanças em função da edição da novela.